Función de distribución de Boltzmann(I). Temperatura y Entropía

Distribución

Consideremos un sistema aislado compuesto por un gran número de partículas, en el cual, cada partícula puede ocupar alguno de los niveles de energía E₀, E₁, E₂, .... Estos pueden estar cuantizados (como los estados rotacionales o vibracionales de una molécula) o bien, pueden formar un espectro continuo (como la energía cinética de las moléculas de un gas). Por ejemplo, en el modelo de sólido de Einstein, los átomos se representan por osciladores armónicos unidimensionales. Los osciladores interaccionan muy débilmente de modo que la energía de la interacción se puede considerar despreciable frente a la energía del oscilador.
La energía del nivel i será E_i=ie , siendo e la diferencia de energía entre dos niveles consecutivos.
En un momento dado, las partículas están distribuidas entre los diferentes niveles de modo que n₀ tienen energía E₀, n₁ partículas tienen energía E₁ y así, sucesivamente.

El número total de partículas es:N=n0+n1+n2+...y por ser el sistema aislado, la energía total permanece constante. U=n0E0+n1E1+n2E2+...

Debido a las interacciones y a las colisiones entre las moléculas, los números n₀, n₁, n₂,... están cambiando continuamente. Se puede suponer, que para cada estado macroscópico del sistema, hay una distribución de partículas entre los diversos niveles que es más probable que cualquier otra. Una vez alcanzada esta distribución se dice que el sistema está en equilibrio.
Los números n₀, n₁, n₂, ... pueden entonces fluctuar alrededor de los valores correspondientes a la situación de equilibrio sin que se produzcan efectos macroscópicos.
Vamos a determinar el modo en que las partículas de un sistema aislado se distribuyen entre los niveles de energía permitidos.

Macroestado y microestados

En la estadística clásica las partículas de un sistema son idénticas pero indistinguibles. Esto quiere decir, que a escala macroscópica no podemos distinguir una partícula de otra, pero podemos imaginar que a escala microscópica disponemos de algún procedimiento para identificar las partículas individuales.
Es importante saber diferenciar entre macroestado y microestado. Las propiedades macroscópicas como la presión, y la temperatura está determinadas por el macroestado del sistema. Los microestados correspondientes al mismo macroestado son indistinguibles experimentalmente unos de otros.
Vamos a ayudarnos de dos applets para comprender los conceptos de macroestado y microestado y para determinar el número de microestados correspondientes a un macroestado dado.
El primer applet es demostrativo y se puede tomar como punto de partida para el segundo que es más interactivo.
Vamos a examinar los macroestados de un sistema de N=4 partículas con una energía total U=6 unidades.
En el primer macroestado, tenemos 3 partículas en el nivel fundamental de energía (0) y una partícula en el nivel (6) de energía. La energía total es, por tanto, U=3·0+1·6=6. Pulsando el botón tituladoEmpieza, se nos va mostrando los cuatro microestados que corresponden al macroestado dado. Estas son las permutaciones del conjunto de números {0,0,0,6}, que se muestran en la parte derecha del applet.
Pulsamos el botón titulado Siguiente, y se nos muestra el segundo macroestado, en el que tenemos dos partículas en el nivel fundamental (0), una partícula en el nivel (1), y una partícula en el nivel (5). La energía total es, por tanto, U=2·0+1·1+1·5=6. Pulsando el botón titulado Empieza se nos muestra los 12 microestados correspondiente al macroestado dado. Estas son las permutaciones de {0,0,1,5}, que se muestran en la parte derecha del applet.
Pulsando varias veces el botón Siguiente, llegamos al macroestado que tiene el mayor número de microestados. La primera partícula está en el nivel fundamental (0), la segunda en el nivel (1), la tercera en el nivel (2), la cuarta en el nivel (3). La energía total es U=1·0+1·1+1·2+1·3=6. El número de microestados son las permutaciones del conjunto de números {0,1,2,3}, que se muestran en la parte derecha del applet.